Алюмо-Иттриевый гранат (АИГ). Синтетические камни Иттрий алюминиевый гранат

Фианит отличается от алмаза повышенной плотностью (6 г/см 3 , зависит от вида и концентрации примесей), меньшей твердостью (8,5 по шкале Мооса вместо 10 у алмаза), отсутствием двупреломления.

Бесцветные ограненные фианиты по красоте, блеску и игре цвета зрительно почти неотличимы от настоящего бриллианта. Это обусловлено высокими показателями преломления (2,14 - 2,18), а также высокой дисперсией света - 0,06. Поэтому фианит так любим и популярен. А стоит совсем недорого. Если нужно просто украшение - смело выбирайте фианит!

Украшения с фианитами продаются во многих магазинах украшений. Чаще всего это кольца и серьги.

ИАГ (итрий-алюминиевый гранат) отличается от алмаза более низким показателем преломления (1,832), низкой дисперсией (0,028), большей плотностью (4,65 г/см 3 , значение может варьироваться в зависимости от примесных компонентов) и меньшей твердостью (8,5 по шкале Мооса, 1550 кгс/мм 2 по Викерсу и 1100 кгс/см 2 по данным склерометрии для плоскости {100}).

Неодимовые лазеры являются самыми популярными из твердотельных лазеров. В этих лазерах активной средой обычно является кристалл Y3AI5O12 [сокращенно называемый YAG (yttrium aluminum garnet, иттрий-алюминиевый гранат)], в котором часть ионов Y3+ замещена ионами Nd3+.

ГГГ (гадолиний-галиевый гранат) - более низкий показатель преломления (на 0,4), резко более высокая дисперсия (почти на порядок).

Промышленно разработанная технология роста кристалла ГГГ позволяет выращивать монокристаллы большого размера и изготавливать из них активные элементы лазеров до 100 мм в диаметре и 200 мм в длину с хорошим оптическим качеством.

В отличие от кристалла ИАГ решетка ГГГ позволяет вводить большую концентрацию примесных ионов неодима и за счет этого повышать КПД генерации лазера при ламповой накачке до 5%, что приблизительно в 2 раза больше, чем в ИАГ лазере. Кроме этого, решетка ГГГ позволяет соактивировать кристалл ионами сенсибилизаторов Сr3+ или Се3+, которые сильно поглощают излучение ламп накачки и передают возбуждение ионам Nd3+, повышая КПД лазера, его радиационную и УФ стойкость.

Синтетический рутил

Синтетический рутил отличает сильная дисперсия, высокий показатель преломления, повышенная плотность, низкая твердость.

Показатель преломления обыкновенного луча (в натровом свете) равен 2,62, необыкновенного - 2,90, дисперсия в интервале В - G равна 0,28. Эти необычно высокие значения создают в камне игру света, превосходящую игру природного алмаза , поэтому ограненный синтетический рутил представляет собой изумительно красивый камень. Но твердость - всего лишь 6,5, это недостаток, другой недостаток состоит в том, что эти камни всегда имеют желтоватый оттенок (а спрос на окрашенные разновидности, в которых плохо видна сильная дисперсия, невелик).

Синтетический камень всегда обнаруживает себя: в нём есть включения в виде газовых пузырьков.

Синтетический шеелит

Синтетический шеелит - более низкий показатель преломления и дисперсия, низкой твердостью, большей плотностью.

Природный натуральный шеелит ювелирного качества настолько редок, что ограненные камни этого минерала (вольфрамат кальция) рассматриваются скорее как коллекционная редкость, чем как серьезный материал для использования в ювелирном деле.

Зато синтетический шеелит, получаемый методом Чохральского, производится в большом количестве в виде крупных прозрачных кусков, и его довольно часто выдают на рынке за природный материал и запрашивают большую цену.

Признаком синтезированного камня может служить наличие изогнутых линий, очень похожих на линии, наблюдаемые в вернейлевской синтетике, а также облака очень мелких пузырьков.

Ниобат лития

Ниобат лития отличается высоким двупреломлением, повышенным удельным весом и низкой твердостью, отсутствием свечения в УФ-лучах.

Ниобат лития (LiNbO 3) - это соединение ниобия, лития и кислорода. Бесцветное твёрдое вещество с ромбоэдрической структурой. Температура плавления 1257 °C, плотность 4.65 г/см³.

Кристаллы ниобата лития оптически прозрачны в области длин волн 0,4-5,0 мкм; показатель преломления обыкновенного луча 2,29, необыкновенного - 2,20 (для длины волны 0,63 мкм).

Кристаллы необата лития, легированные Fe, перспективны для создания голографических систем управления лазерным лучом в качестве плёночных световодов. Волноводы на его основе используются для электрооптических и акустооптических переключающих устройств и т.п.

Фабулит

Фабулит отличается от алмаза твердостью (6,5 по шкале Мооса), плотностью 5,13 г/см 3 (значительно выше, чем у алмаза). Синонимы: диагем, старилан.

Он почти полностью не отличим по показателям преломления, дисперсии (0,190), изотропности, цвету.

Фабулит - синтетический аналог минерала таусонита, титанат стронция. Первоначальный цвет - черный, для осветления и придания прозрачности фабулит подвергают отжигу и получают материал теплых тонов от желтого до темно-красного или коричневого цвета, обусловленного примесями ванадия, хрома, железа и других. Примесь ниобия и тантала придает материалу синий оттенок.

Это очень эффектный ограночный материал.

Блеск стеклянный.

Дуплеты

Помимо всех имитаций и подделок, известны также и алмазные дуплеты: в этом случае верхняя часть камня делается из алмаза, а нижняя - из бесцветного синтетического сапфира, горного хрусталя или стекла; иногда дуплеты под алмаз делают из синтетической шпинели (верхняя часть) и фабулита (нижняя часть).

Среди ювелирных камней особое место занимают синтетические камни , не имеющие природных аналогов. В течение долгого времени в нашей стране интенсивно развивались технологии выращивания подобных кристаллов, поскольку они находят широкое применение в научных и технических целях, например в лазерной технике, где особенно важны чистота и бездефектность кристаллов. Именно эти свойства в сочетании с возможностью получать кристаллы различных цветов привлекли внимание ювелиров. В настоящее время синтетические камни, не имеющие природных аналогов, широко применяются в ювелирном деле, либо самостоятельно, либо в качестве имитаций более дорогих природных ювелирных камней.

На сегодняшний день наиболее популярными синтетическими камнями , не имеющими природных аналогов, являются

• фианиты,
• иттрий-алюминиевые гранаты (ИАГ),
• зеленые и синие кварцы,
• стекла,
• к числу менее распространенных относятся гадолиний-галлиевый гранат (ГГГ) и ниобат лития.

Иттрий-алюминиевые гранаты и некоторые другие разновидности синтетических гранатов появились в начале 60-х годов и завоевали широкое признание на ювелирном как ограночный материал. Наибольшее распространение среди синтетических гранатов получили иттрий-алюминиевые (ИАГ) и гадолиний-галлиевые (ГГГ). Кристаллы ИАГ и особенно ГГГ находят широкое применение в науке и технике и именно это стимулировало развитие работ по их синтезу и выращиванию. Применению синтетических гранатов как ювелирных камней способствовало разработка экономически выгодных методов их выращивания - методы направленной кристаллизации и зонной плавки.

Иттрий-алюминиевый гранат является единственным из синтетических гранатов, который до сих пор используется в ювелирных изделиях в качестве имитаций ювелирных камней. Беспримесные ИАГ бесцветны, введение примесей позволяет получать различные окраски, например, примесь хрома - зеленый цвет, кобальта - синий, марганца - красный, титана - желтый. Бесцветный ИАГ применяется в качестве имитации алмаза, а зеленый настолько похож на демантоид, что визуально отличить его практически невозможно.

Гадолиний-галлиевый гранат представляет собой прозрачный материал со слабым коричневым оттенком и очень сильный блеском, одно время имел некоторый успех в качестве имитации алмаза. Диагностические свойства ГГГ приведены в таблице. Следует отметить его невысокую твердость, которая не позволила ему получить широкое распространение в качестве ювелирного материала.

Среди внутренних особенностей в синтетических гранатах часто наблюдаются зональность, газовые и твердые включения, блочность и трещиноватость. Диагностика ИАГ и других синтетических гранатов особых затруднений не вызывает.

В последнее время наиболее популярным из всех синтетических материалов, имитирующих алмаз, является фианит - стабилизированная кубическая окись циркония. Впервые кристаллы фианита были выращены в середине 60-х годов в нашей стране в Физическом институте им. П.И. Лебедева А.Н. СССР (ФИАН), в честь которого и были названы полученные кристаллы. Для выращивания кристаллов фианита в настоящее время применяется метод гарнисажной плавки. Обладая набором важных для использования в научных и технических целях свойств, фианиты, тем не менее, очень скоро после разработки метода их получения начали применяться в ювелирной промышленности. Этому способствовали прежде всего красота и поразительное внешнее сходство бесцветных ограненных фианитов с бриллиантами, а также способность их окрашиваться, при введении хромофорных примесей, в различные яркие цвета. Например, примесь европия придает фианитам розовый цвет, железа - желтоватый, кобальта - темно-лиловый, ванадия - зеленый, меди - желтый, а серий - ярко-красный. В последнее время в России разработана технология получения непрозрачных белых, розовых и черных разновидностей, которые выступают как имитации жемчуга, черного халцедона или черного алмаза. На сегодняшний день диагностика фианитов не представляет особых сложностей (к диагностическим свойствам относятся плотность, твердость, УФ-флюоресценция).

Фианиты наряду с синтетическими гранатами являются достойными соперниками природных ювелирных камней. При этом фианиты, характеризующиеся более высокими значениями показателя преломления и дисперсии, обладают более ярким блеском и игрой света, чем, например, иттрий-алюминиевые гранаты.

Следующим синтетическим кристаллом, не имеющим природных аналогов и применяемом в ювелирном деле является ниобат лития , также известный под торговым названием «линобат». Выращивают его методом Чохральского, вытягивают монокристаллы из расплава ниобата в платиновом тигле. Ниобат лития обладает двойным лучепреломлением, но по показателю преломления (см. таблицу) он близок к алмазу. Из-за своего «шелковистого» вида, обусловленного довольно высоким двупреломлением, и низкой твердости, линобат - одна из наименее ценных имитаций алмаза. Бесцветный с чистом виде, ниобат лития может бать окрашен в зеленый цвет примесью хрома, в желтый - примесью никеля, в синий - примесью кобальта и в красный - примесью двухвалентного железа. Вследствие высокого двупреломления ниобат лития может быть легко принят за циркон, однако по этому же признаку его легко отличить от алмаза или демантоида.

В качестве имитаций природных ювелирных камней издавна применялись различные искусственные стекла, и они до сих пор продолжают широко использоваться в ювелирном деле. Под встречающемся в литературе названием «стразы», также подразумеваются стекла. Следует отметить, что существуют также разнообразные природные стекла - молдавиты, обсидиан, лешательерит и др., ниже будут описаны только стекла, получаемые искусственным путем и не имеющие к природным никакого отношения. По цвету стекло может очень точно имитировать большинство ювелирных камней, тем более, что камни с низким показателем преломления обычно имеют стеклянный блеск. Хотя свойства стекол могут варьировать в широких пределах, к настоящему времени выявлены надежные диагностические признаки для определения имитаций из стекла. Наиболее важными являются: включения газовых пузырей (иногда достаточно крупных), аномальное двупреломление (наблюдается не всегда), раковистый излом (стекло является достаточно хрупким), показатели преломления и плотность (эти константы у стекол редко соответствуют константам имитируемых камней), также стекла часто содержат так называемые свили, напоминающие изогнутую зональность.

Среди синтетических камней , не имеющих природных аналогов следует также отметить синий, зеленый кварц и синий синтетический форстерит . Хотя кварц и форстерит встречаются в природе, но перечисленных цветовых разновидностей в сочетании с примесями и процессами, приводящими к возникновению такого цвета, в природе нет. Синтетический кварц выращивают гидротермальным методом. Для получения синего цвета в систему вводят примесь кобальта, а для получения зеленых и коричневых разновидностей - железо.

В целях эксперимента в небольших количествах был синтезирован форстерит, содержащий примесь кобальта. При введении даже незначительного количества данной примеси синтетический форстерит приобретает синюю окраску и сильный плеохроизм в красных тонах, что позволяет ему выступать в качестве имитации танзанита (популярного за рубежом синего цоизита).

В какой-то мере к категории описываемых ювелирных синетических камней можно отнести и камни, имеющие природные аналогами, но природные камни встречаются в виде мельчайших индивидов, поэтому они в ювелирном деле не применяются. Наиболее известным среди таких камней является муассанит , к числу менее известных относится цинкит. Оба имеют высокий показатель преломления. Муассанит с 1996 применяется в качестве имитации алмаза, а цинкит менее распространен поскольку обладает невысокой твердостью.

Изделия с синтетическими камнями, не имеющими природных аналогов, занимают устойчивое положение на рынке в секторе недорогих ювелирных изделий, доступных широкому кругу потребителей. Их свойства (такие как цвет, дисперсия, твердость) и высокие качественные показатели позволяют с успехом применять их в качестве имитаций, т.е. как альтернативу дорогим ювелирным камням. В некоторых случаях эти камни выглядят даже лучше, чем природные камни, например, бесцветный фианит по своей «игре» и блеску при вечернем освещении превосходит бриллиант. Поскольку технологии синтеза находятся в постоянном развитии, мы в праве ожидать появления новых ювелирных материалов и новых разновидностей уже существующих.

Таблица. Диагностические свойства некоторых синтетических камней, не имеющих природных аналогов.

Максим Викторов

Ксения Розенберг

Геммологический Центр МГУ

Одним из наиболее широко используемых в настоящее время твердотельных лазеров является лазер, в котором матрицей служит иттрий-алюминиевый гранат а активатором - ионы . Принятое обозначение этого лазера

Лазер имеет сравнительно низкий порог возбуждения и высокую теплопроводность, что позволяет реализовать генерацию при большой частоте следования импульсов, а также генерацию в непрерывном режиме. КПД лазера сравнительно высок; он достигает нескольких процентов.

Основные переходы иона неодима в гранате показаны на рис. 1.16. Переходы совершаются между определенными атомными которые изображены на рисунке в виде «энергетических полос». Каждой «полосе» (каждому терму) соответствует группа относительно узких энергетических уровней, возникших в результате расщепления данного терма в электрическом поле кристаллической решетки граната (штарковское расщепление).

В процессе накачки ионы неодима переходят из основного состояния, соответствующего терму в три группы состояний: А, Б, В. Группа А соответствует термам группа Б - термам и группа В - терму Этим трем группам состояний отвечают три полосы в спектре поглощения неодима в гранате,

представленном на рис. 1.17, а (соответственно А-, Б- и В-полосы). Тонкая структура полос поглощения, хорошо видная на рисунке, отражает эффект штарковского расщепления термов.

Терм является верхним рабочим «уровнем». Ионы неодима высвечиваются, переходя с этого «уровня» на уровни, соответствующие термам . Основная доля энергии (60%) высвечивается в переходах в качестве нижних рабочих уровней принято рассматривать уровни, соответствующие терму На рис. представлен спектр люминесценции неодима в гранате для переходов Спектр содержит 7 линий; наиболее интенсивны линии 1,0615 и 1,0642 мкм. В табл. 1.1 приведены значения длин волн для 18 линий люминесценции с учетом различных переходов 114]; данные получены при температуре 300 К. При упрощенном рассмотрении лазера можно пользоваться четырехуровневой рабочей схемой; основной «уровень» - терм 4/9/2, нижний рабочий «уровень» - терм верхний рабочий «уровень» - терм «уровень» возбуждения - термы и Заметим, что переходы запрещены в дипольном приближении (оптически запрещены), поскольку при таких переходах орбитальное квантовое число иона неодима изменяется на 3; следовательно, состояния, соответствующие -термам, являются метастабильными.

В последние годы иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) вызывает неослабный интерес исследователей во всем мире, так как является.одним из самых перспективных материалов для квантовой электроники и других разделов современной техники. Физико-механические свойства ИАГ позволяют использовать его и как сырье для ювелирной промышленности.

Гранат можно выращивать различными методами . В СССР производство ИАГ для ювелирной промышленности основано на использовании метода горизонтальной направленной кристаллизации . В качестве исходных компонентов для синтеза ИАГ по реакции

3Y 2 O 3 + 5Al 2 O 3 → 2Y 3 Al 5 O 12

применяют окись иттрия марки «ХЧ» и корундовую керамику. Сплавление шихты и кристаллизация происходят в вакууме в аппаратах «Сапфир-1м» или СГВК. Вакуумная технология, особенно удобная для выращивания бесцветных кристаллов, позволяет также получать кристаллы ИАГ розового, сиреневого и зеленого цветов, окрашенные окислами эрбия, неодима, хрома и ванадия. При этом из-за интенсивного испарения окрашивающих добавок в шихту вводится количество хромофора, в два-три раза превышающее его содержание в кристалле.

Используемая технология обладает рядом существенных недостатков. При кристаллизации в вакууме через разогретую камеру в течение всего процесса прокачивается небольшое, но конечное количество воздуха. Кислород воздуха окисляет вольфрамовый нагреватель и теплозащитные молибденовые экраны, что значительно сокращает срок их использования. Кроме этого, окисная пленка снижает отражательную способность экранов и приводит к увеличению энергозатрат. В результате химических реакций между окислами ванадия и молибдена с одной стороны и кристаллизуемым материалом с другой растущий кристалл покрываетс металлическим налетом. Нерационально и использование в качестве компонента шихты довольно дорогой (30 - 35 руб. за 1 кг) корундовой керамики, сильно загрязненной окислами железа, в то время как в ювелирной промышленности существует проблема использования возвратных отходов корунда ограночного производства, цена на которые составляет 5 руб. за 1 кг.

Во ВНИИювелирпроме создана технология перекристаллизации этих отходов , но их применение для выращивания ИАГ значительно эффективнее.

Использование возвратных отходов в качестве компонентов гранатовой шихты основано на том, что отходы корунда представляют собой монокристаллическую окись алюминия с добавками Сг 2 О 3 и V 2 O 3 . Окислы хрома и ванадия, окрашивающие кристаллы корунда, играют роль хромофоров и в гранате, изоморфно входя в его структуру. Возвратные отходы корунда, выращенные методом Вернейля, выгодно отличаются от корундовой керамики низкой концентрацией «вредных» примесей. Так, содержание Fе 2 O 3 в корундовой керамике достигает 0,5%. Высокое содержание окисла железа, взаимодействующего с молибденом, приводит к протечкам контейнеров в процессе кристаллизации. Концентрация железа в возвратных отходах не превышает 0,05% .

Во ВНИИювелирпроме разработана технология выращивания ИАГ в газовой среде с использованием возвратных отходов корунда. По этой технологии высушенная окись иттрия, возвратные отходы и, если необходимо, добавки хромофорных окислов в стехиометрическом соотношении загружаются в специальный контейнер для сплавления. При этом для получения однородного слитка шихту загружают слоями: на дно контейнера - возвратные отходы корунда, затем слой порошка V 2 О 3 , возвратные отходы и т. д. Как при сплавлении, так и при кристаллизации, вакуумирование аппарата производится с помощью форвакуумного насоса до 10 ~2 торр. После этого в аппарат запускают аргоно-водородную смесь (95% Аг осч и 5% H 2 техн), создающую давление 0,5 атм. Простые расчеты показывают, что более высокая степень вакуумирования не имеет смысла. Так, уже при вакуумировании до 10 -3 торр количество кислорода, вносимое с аргоном, будет на порядок выше оставшегося в аппарате количества кислорода.

Таким образом, с момента запуска в холодный аппарат газовой смеси в камере постоянно поддерживается избыточное давление, т. е. проблема «натекания» перестает существовать.

Следует отметить, что процесс выращивания ИАГ разрабатывался с учетом конкретных условий существующего производства, так что переход с «вакуумной» технологии на «газовую», связанную с использованием водорода, может быть осуществлен в тех же условиях (противопожарная категория помещения) с соблюдением всех требований техники безопасности.

Созданная технология дает очевидные преимущества по сравнению с существующей технологией:

1. На два-три часа сокращается время подготовки аппарата к работе.

2. В четыре-пять раз увеличивается срок службы нагревательного элемента и теплозащитных экранов - самых дефицитных деталей кристаллизационной камеры.

3. Отсутствие пленки окислов на теплозащитных экранах увеличивает их отражательную способность. Это позволяет вести процесс кристаллизации при более низком напряжении на нагревателе.

4. Существенное преимущество технологии, основанной на использовании возвратных отходов корунда, - возможность получения кристаллов различных цветов, в том числе изумрудно-зеленого, причем процент выхода годного сырья значительно больше, чем при выращивании в вакууме.

Кроме изумрудно-зеленых кристаллов, разработанная технология позволяет получать ИАГ и других цветов желто-зеленой гаммы, представляющих интерес для ювелирной промышленности. В табл. 1. приведены соответствующие составы шихты.

Таблица 1

Оптимальный состав шихты и цвет выращенных кристаллов ИАГ

Как следует из данных табл. 1, кристаллы ИАГ хризолитового и цитринового цветов получаются без добавки окислов - хромофоров, а за счет окрашивающих веществ, содержащихся в возвратных отходах корунда (Сг 2 O 3 - 0,3-0,7 вес.% и V 2 O 3 - 0,2-0,З вес-.%) .

Указанное в табл. 1 содержание цветообразующих добавок рассчитано в процентах от суммарного количества окиси иттрия и возвратных отходов. Эти добавки являются сверхстехиометрическими, т. е. они не компенсированы дополнительным количеством V 2 O 3 . Такой состав шихты позволяет получить не только нужный цвет, но и улучшить качество кристалла (уменьшается растрескивание).

По данным табл. 1 видно, что для получения кристаллов изумрудного цвета в шихту можно добавлять как V 2 O 3 , так и Al 2 O 3 . Это объясняется тем, что пятивалентный ванадий легко восста-навливается до трехвалентного состояния в присутствии водорода. При введении Сг 2 О 3
(кристалл № 6) в свете лампы накаливания наблюдается красная флуоресценция, что приводит к очевидному различию этих кристаллов и изумрудов.

Близость остальных кристаллов по цвету к хризолиту, цитрину и изумруду подтверждается не только методом экспертной оценки, но и объективными расчетами цветовых характеристик сравнивае¬мых материалов. Цветовые координаты рассчитывались по стандартной методике на основании данных о спектрах пропускания ИАГ и природных минералов.

Сравнение спектров зеленого «изумрудного» граната и природного изумруда (кривые 1 и 4 на рис.1) свидетельствуют в целом об их подобии в значительном интервале длин волн. Достаточно большое сходство обнаруживают также цветовые особен¬ности хризолита и ИАГ цвета хризолита (кривые 2, 5).

Рассчитанные координаты в цветовом треугольнике (рис. 2) определяют цветовой тон и чистоту цвета. Как видно по данным рис, 2, координаты граната изумрудного цвета (точка 1) и природного изумруда (точка 4) довольно близки, причем цветовое сходство больше, чем в случае природного и синтетического изумруда (точка 8). Значительное сходство обнаруживается и при сравнении цветовых координат граната цвета хризолита (точка 2) и природного хризолита (точка 5). То же можно сказать о цитрине природном (точка 6) и «цитриновом» гранате (точка 3), цвета которых ближе между собой, чем цвета природного и синтетического (точка 7) цитрина.

В табл. 1 приведены количества хромофоров, добавляемых в шихту. Естественно, в процессе кристаллизации концентрация хромофоров меняется. Поэтому интересно было определить содержание Сг и V в монокристалле, цвет которого удовлетворял бы требованиям, предъявляемым к ювелирному сырью. С этой целью проводился спектральный эмиссионный анализ на Сг и V кристалла № 3, позволивший оценить распределение хромофоров по длине монокристалла. Ошибка при определении составляла 9 и 11% для Сг и V соответственно (рис. 3). Концентрация ванадия в шихте не превышала 0,5% (0,1% в возвратных отходах корунда }